pH ile kontrol edilebilen organo-katalizör

Birleşik Krallık'taki kimyagerler, basitçe pH değerinin değişmesi yoluyla mekanik olarak açılıp kapatılabilen bir organo-katalizör tasarladı. Araştırmacılara göre benzer aktifleştirme-deaktifleştirme fenomeni, birçok dış “tetik” mekanizmaları kullanarak ilgili geniş sayıda katalizörler için ulaşılabilen birşeydir, örnek olarak ışık, sıcaklık veya elektriksel potansiyel gibi itici güçler kullanılır. Söz konusu çalışma, çoklu açılır kapanır katalizörleri içeren sentezler için karmaşık sıralı katalitik yolları oluşturma olasılığını açmış oldu.

Katalizör, bir rotaksan yapısına dayanıyor; rotaksan yapısını basitçe anlatmak gerekirse, bir makrohalkanın içinden geçen ve serbestçe dolaşan bir eksen demek mümkün. Eksenin her iki ucunda bulunan hacimli durdurucu gruplar, eksenin makrohalkadan çıkıp kaybolmasına engel oluyor. Edinburgh Üniversitesi'nde çalışan, David Leigh yönetimindeki araştırma ekibi, az önce tarif edilen eksenin merkezinde dibenzilamin/amonyum grubu içeren (bu tür organo-katalizörler iyi karakterize edilmiştir) bir rotaksan sentez ettiler. Eksenin iki ucunda “tıkaç” olarak triazolyum halkası bulunuyor.

pH değerinde değişme olduğunda makrohalka eksen boyunca hareket ederek katalizi açar veya kapatır © Wiley-VCH

Asitli koşullarda, rotaksan protonlanıyor ve makrohalkanın tercih edilen bağlanma bölgesi, eksenin merkezinde bulunan amonyum grubu oluyor. Bu koşullar altında, makrohalka eksenin merkezi ve katalitik bölgesini kapatıyor ve molekülü kataliz yapamayacak hale getiriyor. Ancak, molekül protonlanmadığı zaman makrohalka uçlarda bulunan triazolyum bölgelerinin birine bağlanmayı tercih ediyor – eksenin merkez kısmı serbest kaldığı için kataliz mümkün oluyor. Araştırma ekibi, bir tiyolün sinnamaldehide Michael katılmasının, protonunu vermiş haldeki rotaksan tarafından katalizlenebileceğini gösterdi, ancak protonlandığı zaman bu kataliz gerçekleşmiyor. Proton kaybetme olayı, basitçe ortama sodyum hidroksit ilave ederek pH değerini yükselterek gerçekleşiyor.

Leigh şöyle konuşuyor: “Eksen üzerine yerleştirilebilecek pek çok katalitik grup var ve ışık, elektrik veya sıcaklık gibi, rotaksanlardaki halkanın yerini değiştirmenin pek çok yolu var”. “Bu bize, farklı zamanlarda farklı katalizörleri değiştirerek kontrollü bir sırayla yaygın yapıtaşlarını birleştirme olasılığını veriyor”. “Eksenlere başka katalitik grupları koymaya başladık ve değiştirme işlemi için daha farklı itici güçleri kullanıyoruz”.

Rotaksan kimyasının öncüsü olan, ABD'deki Northwestern Üniversitesi'nde görev yapan Fraser Stoddart şöyle konuşuyor: “Asit ve baz ilave ederek, isteğe göre açılıp kapatılabilen bir organo-katalizörün ortaya konulması moleküler tasarımın gücünü gösteriyor ve bir moleküler mekik şeklinde, mekanik olarak tutuklanmış bir molekül kullanarak katalitik aktifleştirme/deaktifleştirme olayına şık bir örnek oluşturuyor”. Stoddart şöyle devam ediyor: “Mekanik hareket ve kimyasal etki ile oluşan katalizin birleştirilmesi sonucunda, kimyasal reaktifliğe etki etmek üzere entegre moleküler sistemlerin kullanılmasına bir adım daha yaklaşıldı”. Bu gelişim şu soruyu da beraberinde getiriyor: Mekanik olarak tutuklanmış katalizörler kullanarak Michael. Tepkimesi üzerinde yeni bir stereoelektronik kontrolü sağlama şansımız nedir?

Aktaran: Simon Hadlington

Kaynaklar

http://www.rsc.org/chemistryworld/News/2012/April/rotaxane-organocatalyst-ph-switchable.asp

V Blanco et al, Angew. Chem., Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201201364

Kategoriler

+ Yorum bulunmuyor

Yorum yap