Nitrenyum kelat kompleksleri pozitif yüklü nadir kompleksleri kararlılaştırıyor

Herkes, eş yüklerin birbirini ittiğini bilir. İsrail'deki bilim adamları tarafından hazırlanan, katyonik metallere bağlanmış katyonik ligandlar içeren alışılmadık koordinasyon bileşikleri organik dönüşümler için taze imkânlar sunuyor.

Pozitif yüklü iki kimyasal tür bir araya getirildiği zaman, bunlar karşıt kuvvetlere uğrar. Bunlardan biri Coulomb itmesi iken, diğeri de bir katyonun çekirdeği ile diğerinin elektronları arasındaki bağlanma etkileşimlerinden dolayı meydana gelen çekimdir. Termodinamik olarak kararsız bağlar bu karşıt etkileşimlerin belirtilen prensipler üzerinden yürümesinden ortaya çıkar.

Termodinamik olarak kararlı olmaktan başka, Mark Gandelman (Hayfa'daki İsrail Teknoloji Üniversitesi'nde çalışmaktadır) ve arkadaşları, geçiş metal komplekslerini kinetik olarak kararlı kılmayı başardı. Merkezde nitrenyum gruplarına sahip kelatlayıcı ligandlar bulunmakta olup bunlar N-heterohalkalı karbenlerin azotlu benzerleridir ve komplekslerin oluşturulmasında önemli bir rol oynar. Hesapsal çalışmalar, kelatlayıcı ligandın koordinasyon geometrisinin azot-metal bağının ayrışmasına kinetik engel oluşturduğunu göstermektedir; iki fosfin kolu ile metalin merkezi azotun yakınlarına gelmesi sağlanmaktadır.

Gandelman'a göre, bu bileşikler son derece nadir değildir, bunların elektrofil türlere ihtiyaç duyan katalitik dönüşümlerde kullanılması için büyük bir potansiyel vardır. Gandelman, şöyle diyor: “Katyonik metaller elektrofil kataliz için iyidir; katyonik ligandlar bu türden bir kataliz için de uygundur, bu yüzden her iki unsuru birleştirerek faydalarını elde edebiliriz: Katyonik metale bağlı katyonik ligand…”

Hollanda'daki Utrecht Üniversitesi'nde organik kimyacı olarak çalışan Gerard van Koten, bu zekice kimyasal yapının uygulama için büyük potansiyeli olduğu konusunda hemfikir. van Koten, şöyle diyor: “Yeni nitrenyum metal-d8 kompleksleri, son derece nadir L+-M+ etkileşimi içermekte olup üç dişli kelatlayıcı ligand platformunun kudretini açıkça göstermektedir; merkezi nitrenyum katyonu – metal katyonu etkileşiminin küçük kinetik kararlılığı, liganddan metale doğru iki bağın komşuluk etkileşimleri ile büyük ölçüde artmaktadır. Bu kompleksler son derece elektrofil, katyonik metal katalizörlerin yeni türleri için bir model oluşturuyor”.

Kaynaklar

M Gandelman et al, Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53083c

http://www.rsc.org/chemistryworld/2014/01/nitrenium-hugs-stabilise-positively-rare-complexes

Kategoriler

+ Yorum bulunmuyor

Yorum yap