Aromatik eşleşme için yeni bir yöntem

İsviçre'deki kimyagerler aromatik halkaların Friedel-Crafts mekanizması ile birleşmesi için bir yol buldu – pek çok kimse bunun mümkün olmadığını düşünüyordu. Bunun ötesinde, yöntem bir aromatik karbon ve bir fluor arasındaki son derece kararlı bağı aktifleştirmeye dayanıyor. Şu ana kadar yöntem yalnızca aynı molekül içindeki aromatik bölgelerde işe yarıyor, ancak araştırma ekibi mevcut sentez kavramının uzak moleküller arasındaki eşleşmelerde de işe yarayacağına inanıyor.

Friedel-Crafts tepkimesi alkil veya açil gruplarının bir aromatik halkaya, halkanın elektronca zengin pi bulutlarına saldıran bir karbokatyonun üretilmesi yoluyla bağlanmasını sağlıyor. Bu yöntemle iki aromatik halkanın birleştirilmesi sorunlara neden oldu, çünkü fenil katyonu kararlı değildir. Bunun yerine, ince kimyasal ve farmasötik endüstrilerinde son derece önemli bir tepkime olan aromatik eşleşme genellikle paladyum katalizörler ile yürütülüyor.

Aromatik halkalar, bir silil katyonunun yardımı ile eşleşebiliyor

Son zamanlarda, Jay Siegel'in Zürih Üniversitesi'ndeki ekibi bir aril halojenürün Friedel-Crafts tepkimelerinde bir elektrofil olarak davranacak şekilde “ikna edilebileceğini” gösterdi. Tepkime için öncül molekül, kuvvetli bir C-F bağı içeren poliaromatik bir yapıdır. Ancak, silisyum ile fluor atomları arasındaki bağ daha da kuvvetlidir. Araştırmacılar, C-F bağının R3Si+ biçimindeki bir silil katyonuna maruz kaldığı zaman, F atomunun yerini terk ederek silisyuma bağlandığını gösterdi. Bu da bir aril katyonu oluşturuyor, bu da yanıbaşındaki halka tarafından yakalanıyor ve iki halka birleşmiş oluyor. Salınan proton bir silan ile tepkimeye giriyor ve silil katyonunu tekrar oluşturup çevrimin sürekliliğini sağlıyor.

Siegel, tekniğin ince ayarlanmış grafen kısımları – bir atom kalınlığında karbon yapıları – oluşturmak üzere kullanılabileceğini söylüyor. Büyük sayıda fluorlanmış poliaromatik öncül molekülün geleneksel yöntemlerle birleşmesi ve “açıkta kalan uçların” birleştirilmesi için yeni yöntemin kullanılması öngörülüyor. Siegel, şöyle diyor: “Bir araya pek çok molekül getirirseniz, elinize etkin bir şekilde “parçalanmış” bir yapı geçecektir. Bunları teker teker örerek, çok özgün bir geometriye sahip tek ve sürekli bir düzlemsel yapı elde edebiliriz”. Bu anlamda fluor atomu diğerlerine oranla daha faydalı bir atom, çünkü çok küçük ve sterik olarak tıkış tıkış bir ortama çok daha uygun, çünkü moleküler geometriler üzerine ince bir kontrol yapılması amaçlanıyor.

Araştırma ekibi ayrı moleküllerden aromatik bölgelerin birleşme olasılığını inceliyor. Siegel, şöyle diyor: “Bu tepkimeyi yürütmek için pek çok ara türün, ilgili çarpışmaların olmasına izin verecek kadar uzun ömürlü olması gerekiyor. Bunu nasıl yapacağımıza ilişkin bazı fikirlerimiz var”.

ABD'deki Illinois Üniversitesi'nde çalışan Scott Denmark, çalışmadan etkilendiğini söylüyor ve yaklaşımı “tabii” olarak buluyor, ayrıca girişimin özellikle önemli olduğunu, bunun sebebinin de aril halojenürler arasında en az derecede reaktif olan aril fluorürleri kullanması olduğunu belirtiyor. Denmark, şöyle diyor: “Bu yeni dönüşüm önemli poliaren yapılarına erişimi sağlıyor ve yeni kimyasal reaktifliğin araştırılması için bakış açıları sunuyor”.

Aktaran: Simon Hadlington 

Kaynaklar

http://www.rsc.org/chemistryworld/News/2011/April/28041103.asp

O Allemann et al., Science, 2011, 232, 574, DOI: 10.1126/science.1202432

Kategoriler

+ Yorum bulunmuyor

Yorum yap